Ils étaient déjà installés dans l'estuaire du Gabon lorsque les premiers marins portugais y parvinrent au XVe siècle. Pendant plusieurs siècles, ils servirent d'intermédiaires commerciaux entre les marchands européens et les tribus de l'intérieur, trafiquant de l'Ivoire mais aussi des Esclaves. Leurs relations avec les Européens furent parfois tumultueuses. Toujours, ils s'efforcèrent de les dissuader d'entrer directement en contact avec les autres peuples du Gabon, de manière à préserver leurs intérêts de courtiers. La langue des Mpongwè, l'omyènè, a longtemps servi de langue de communication dans l'ouest du Gabon.

C'est avec des chefs mpongwè, Denis Rapontchombo (surnommé « le roi Denis »), Georges Rassondji, Louis Dowé, Quaben, Kringer, Glass, François Rèdembino, que les Français signèrent des traités qui leur permirent de s'implanter dans l'estuaire du Gabon au milieu du XIXe siècle.

Ayant été davantage en contact avec les Européens, beaucoup de Mpongwè ont du sang métissé. Aujourd'hui, ils ne constituent plus que l'une des composantes de la population de Libreville et des environs.

Selon la classification des Langues bantoues établie par Malcolm Guthrie le mpongwè appartient au groupe des langues myènè (B10) et est codé B11a.