Au matin du 5 mai, les Vendéens prirent la ville de Thouars d'assaut. Les Républicains, pour défendre la ville, s'étaient postés aux ponts de la rivière du Thouet située devant la ville.

Le principal affrontement eu lieu au pont de Vrines, que les Vendéens ne parvenaient pas à prendre. L'affrontement y dura 6 heures jusqu'a ce que Louis de Lescure, qui participait à sa première bataille, se présente seul au pont sous les tirs ennemis et exorte ses hommes à le suivre, ce qu'ils firent. Les Vendéens traversèrent alors le pont et les Républicains furent pris à revers par la cavalerie commandée par Charles de Bonchamps qui avait traversé la rivière à gué. Malgré l'arrivée de renforts, les républicains furent mis en déroute et se replièrent vers la ville. Les Blancs, avec Henri de La Rochejacquelein à leur tête, prirent ensuite le rempart d'assaut et se répendirent dans la ville.

Rapidement, les troupes républicaine capitulèrent. Les Vendéens s'emparèrent d'une grande quantité d'armes et de poudre. Les prisonniers bleus furent ensuite relachés, après avoir prêtés le serment de ne plus se battre en Vendée, on leur coupa ensuite les cheveux pour pouvoir les reconnaitre si jamais ils trahissaient leur parole et étaient de nouveau capturés.